В бытовых холодильниках и морозильниках стран СНГ содер­жится 15 тыс. т R12.

Монреальским протоколом (1987) по веществам, разрушаю­щим озоновый слой (в рамках Венской конвенции об охране окружающей среды), введены ограничения на производство и использование при ремонтах озоноразрушающих веществ, а также всей про­дукции с этими веществами. В марте 1988 г. фирма «Du Pont» объявила о своем намерении прекратить производство полнос­тью галогенизированных фреонов CFC не позднее 2000 г.

Протокол вступил в силу с 1 января 1989 г. К нему присоеди­нилось 127 государств, включая нашу страну. В июне 1990 г. на конференции в Лондоне было принято решение о прекращении использования всех видов фреонов промышленно развитыми странами к 2000 г. В ряде стран введены в действие националь­ные программы со сроками, существенно опережающими требо­вания Монреальского протокола. Так, в Германии принято ре­шение с января 1995 г. полностью отказаться от озоноразрушаю­щих хладагентов (кроме R22, имеющего озоноразрушающий потенциал 0,05 и разрешенного к применению в Германии до 2000 г.).

На Международном совещании в Копенгагене (ноябрь 1992 г.) участниками Монреальского протокола было принято решение о прекращении производства озоноопасных хладагентов Rll, R12 и R502 с 1 января 1996 г. На 1 января 1994 г. выпуск соединений составлял в соответствии с Монреальским протоколом только 25 % выпуска 1989 г. Бывший СССР подписал Монреальский протокол, и в 1991 г. Россия, Украина и Белоруссия подтвердили свою преемственность этого решения.

В России действует постановление Правительства РФ № 526 от 24 мая 1995 г. «О первоочередных мерах по выполнению Венской конвенции об охране озонового слоя и Монреальского протокола по веществам, разрушающим озоновый слой». К озо­норазрушающим веществам относятся наиболее распространен­ные в холодильниках и и при их ремонте хладагенты. Их озоноразрушающая активность определяется наличием атомов хлора в молекуле и оценивается потенциалом разрушения озона ODP (Ozon Deple­tion Potential) и потенциалом «парникового эффекта» GWP (Global Warming Potential) относительно С02 с принятым для нее временным горизонтом 100 лет или HGWP (Halocarlon Global Warming Potential) относительно Rll, для которого значе­ние этого параметра принято за единицу (табл. 2.1).

В последнее время для анализа общего потенциала парнико­вого эффекта используют также параметр, называемый суммар­ным эквивалентным тепловым воздействием TEWI (Total Equiva­lent Warming Impact), который представляет собой сумму непо­средственного потенциала парникового эффекта в результате эмиссии вещества в атмосферу и косвенного потенциала, обу­словленного эмиссией С02в процессе производства электро­энергии, которая необходима для эксплуатации холодильных ус­тановок.

Суммарное эквивалентное тепловое воздействие TEWI в зна­чительной степени зависит от свойств и количества используе­мого  при ремонтах холодильников хладагента, герметичности, режима и продолжительности работы, способа производства электроэнергии.

Если электроэнергия производится на гидроэлектростанциях или за счет энергии ветра или солнца, то выбросов СО2 нет. В Норвегии, например, 99,6 % всей электроэнергии произво­дится на гидроэлектростанциях, поэтому в среднем выброс СО2 составляет 0,005 кг на 1 кВтч. В то же время в Дании 91 % электроэнергии производят при сжигании угля, что дает 1,1 кг СО2 на 1 кВтч энергии. Следовательно, необходимо улучшать энергетические показатели, в том числе эффективность холо­дильных систем. В развитых странах 20...25 % электроэнергии, потребляемой в быту, приходится на холодильники и моро­зильники, и ухудшение энергетических показателей холодиль­ной системы даже на 1...2 % сказывается на уровне глобаль­ного потепления.

По степени озоноразрушающей активности хладагенты (см. табл. 2.1) делятся на две группы:

хладагенты с высокой озоноразрушающей активностью (ODP > >1,0) — это хлорфторуглероды (ХФУ, или по международному

обозначению CFC) Rll, R12, R13, R113, R114, R115, R502, R503, R12B1, R13B1 (или иначе CFC11, CFC12, CFC13 и т. д.) и др.

Хлорфторуглероды (ХФУ) благодаря высоким эксплуатацион­ным холодильным характеристикам в течение десятилетий счита­лись незаменимыми хладагентами, и им отдавали предпочтение в бытовых и торговых холодильниках и при их ремонтах. Однако проведенные в последние годы исследования показали интенсивное разрушение защитного озонового слоя Земли от солнечной радиации.

Впервые механизм истощения защитного слоя Земли описали в 1974 г. аме­риканские ученые Калифорнийского университета (США) Марио Молина и Шепвуд Роулэнд. Они показали, что молекула оксида хлора и атом хлора — сильнейшие катализаторы, способствующие разрушению озона. Путь молекул хлора в стратосферу занимает один-два года. Достигают стратосферы только химически стабильные молекулы, которые не разрушаются под действием сол­нечных лучей, химических реакций и не растворяются в воде. Именно такими качествами обладают молекулы ХФУ. Время их жизни — более ста лет. Молекулы ХФУ тяжелее воздуха, и их количество в стратосфере крайне мало: три—пять молекул ХФУ на десять миллиардов молекул воздуха. Под действием ультрафио­летового излучения от молекул ХФУ отрывается атом хлора, а оставшийся ради­кал легко окисляется, давая молекулу оксида хлора и новый радикал. Атом хлора и молекула оксида хлора активно включаются в каталитический цикл разрушения озона. Одна молекула хлора, достигающая стратосферы, способна разрушить от десяти тысяч до ста тысяч молекул озона;

хладагенты с низкой озоноразрушающей активностью (ODP<0,1) — это гидрохлорфторуглероды (ГХФУ, или по международному обозначению HCFC) R21, R22, R141b, R142b, R123, R124 (или иначе HCFC21, HCFC22, HCFC141b и т. д.) и др. (см. табл. 2.1).

Все хладагенты, не содержащие атомов хлора (фторуглероды FC, гидрофторуглероды HFC, углеводороды НС и др.), считают­ся полностью озонобезопасными (ODP=0). Таковыми являются хладагенты R134, R134a, R152a, R143a, R125, R32, R23, R218, R116, RC318, R290, R600, R600a, R717 и др.

Для менее озоноопасных хладагентов группы HCFC установ­лены более отдаленные сроки — сокращение их производства и использования с 2005 г. и полный запрет с 2020 г. (возможно ужесточение сроков).

В основе пути современного развития холодильников на многие годы лежит поэтапный перевод ремонта всего холодильного оборудования на озонобезопасные хладагенты.

На первом этапе (переходный период) наряду с заменой хлад­агентов CFC озонобезопасными (HFC, FC) допускается замена их хладагентами HCFC, которые названы переходными.

Альтернативные хладагенты HCFC с низким потенциалом ODP не являются полностью озонобезопасными, однако в пере­ходный период их разрешенного легального существования все выпускаемое и действующее холодильное оборудование на HCFC (например, R22) условно можно считать озонобезопасным.

На втором этапе (после переходного периода) в результате пере­стройки и модернизации химической промышленности и всего холодильного сектора (производство и эксплуатация) все холо­дильное оборудование будет переведено на полностью озонобе­зопасные хладагенты.

Проблема озонобезопасности холодильников решается по двум направлениям:

создание и организация производства холодильных машин нового поколения, в которых используются озонобезопасные или переходные хладагенты и совместимые с ними холодильные масла, адсорбенты, материалы и комплектующие изделия;

перевод парка действующего холодильного оборудования на озонобезопасные или разрешенные переходные хладагенты.

Каждое направление имеет свои сервисные и экономичес­кие сложности и особенности, которые, в свою очередь, зависят от типа холодильного оборудования (бытовое, торговое или про­мышленное).

Общей и первоочередной задачей в обоих направлениях явля­ется разработка (подбор) новых или освоение уже предлагаемых на мировом рынке хладагентов, удовлетворяющих требованиям потребителей.

Для ремонта бытовых холодильников альтернативным является хладагент R134a (C2H2F4).

Как отмечалось ранее, выброс в атмосферу хладагентов спо­собствует также возникновению «парникового эффекта». Причем влияние R134a на парниковый эффект (потенциал глобального потепления) в 1300 раз сильнее, чем у С02. Выброс в атмосферу одной заправки R134a из бытового холодильника (около 140 г) соответствует выбросу 170 кг СО2. В Европе в среднем 448 г С02 образуется при производстве 1 кВт ч энергии, т. е. этот выброс соответствует производству 350 кВт ч энергии (что гораздо мень­ше энергии, потребляемой холодильником за 15...20 лет его службы).

Энергетические показатели R134a ниже, чем у R12 (меньше удельная объемная холодопроизводительность и холодильный коэффициент при температурах кипения ниже —15 °С). Поэтому в холодильных машинах, работающих при температурах кипения ниже —15 °С, целесообразно применять хладагенты с более низ­кой нормальной температурой кипения либо компрессор с уве­личенным часовым объемом, описываемым поршнями.

Фирма «Du Pont» выпускает сервисные смеси под общей тор­говой маркой [2] СУВА.

Хладагент СУВА 134а не воспламеняется во всем диапазоне температур эксплуатации. Однако при сжатии воздуха могут образовываться горючие смеси. Не следует при ремонте смешивать СУВА 134а с R12, так как образуются газ высокого давления и азеотропная смесь с массовыми долями компонентов 50 и 50 %. Давление насыщенного пара этого хладагента несколько выше, чем у R12 (соответственно 1,16 и 1,08 МПа при 45 °С). Пар R134a разлагается под влиянием пламени с образованием от­равляющих и раздражающих соединений, таких, как фторводо- род.

По классификации ASHRAE этот продукт относится к классу А1. В среднетемпературном оборудовании (—7 °С и выше) СУВА 134а имеет эксплуатационные характеристики, близкие к R12. В зависимости от условий эксплуатации холодопроизводительность меняется в диапазоне от —10 до +2 % холодопроизводительности R12.

Хладагент рекомендуется применять в бытовых холодильни­ках. Может быть использован для ретрофита систем, работаю­щих на R12.

В нашей стране к производству бытовых холодильников на озонобезопасном хладагенте R134a в 1995 г. приступил завод, выпускающий бытовые холодильники «Бирюса». За 1995 г. было отправлено на экспорт в Германию, Голландию и Финляндию 6555 холодильников «Бирюса-8».

В настоящее время Минский завод холодильников наладил выпуск бытовых холодильников «Атлант», работающих на хлад­агенте СУВА 134а. Первый бытовой холодильник, работающий на озонобезопасном хладагенте R134a, был выпущен АО «Ат­лант» в декабре 1993 г.

Литовский завод «Снайге» начал выпуск холодильников с ис­пользованием СУВА 134а в 1993 г.

Холодильники, работающие на СУВА 134а, заправляют поли­эфирными маслами.

СУВА НР62 (R404A) состоит из смеси R143a/R125/R134a (массовые доли компонентов соответственно 52, 44 и 4 %). Смесь близка к азеотропной с температурным градиентом менее 0,5 К.

В зависимости от условий эксплуатации обеспечивается по­вышение холодопроизводительности на 4...5 % и снижение тем­пературы нагнетания компрессора до 8 % по сравнению с R502 (по данным фирмы «Du Pont»).

Хладагент после поступления в продажу с конца 1993 г.

первоначально использовали в новом оборудовании, рассчитан­ном на низкие и средние температуры кипения. В настоящее время смесь (по данным фирмы «Du Pont») применяют в качестве хладагента для ретрофита систем, работающих на R502. При этом необходима замена масла (требуется полиэфирное масло).

Для использования в работающем холодильном оборудовании предлагаются также сервисные трехкомпонентные смеси СУВА МР и СУВА HP (СУВА МР39, СУВА МР66, СУВА НР80, СУВА НР81), в состав которых входит переходный хладагент R22, и поэтому время их использования ограничено. Для сервисных смесей СУВА МР и СУВА HP подходит алкилбензольное или полиэфирное масло.

Состав сервисных смесей, перспективных для применения в бытовых и торговых холодильных установках, приведен в табл. 2.2.

Сервисная смесь СУВА МР39 (R401A) среднего давления пред­ставляет собой смесь, близкую к азеотропной, с температурным градиентом 4...5 К.

Давление насыщенного пара СУВА МР39 несколько выше, чем у R12 (соответственно 1,27 и 1,08 МПа при 45 °С).

В зависимости от условий эксплуатации холодопроизводи- тельность по сравнению с R12 увеличивается на 5...8 %. Во время ретрофита необходимо заменять фильтр и заправлять хо­лодильный агрегат алкилбензольным маслом.

Хладагент рекомендуется применять в среднетемпературных торговых холодильных установках (герметичные, полугерметич- ные компрессоры и компрессоры с открытым приводом), быто­вых холодильниках и стационарных кондиционерах воздуха в качестве эксплуатационного (заменяющего) хладагента вместо R12 в существующих системах.

Сервисная смесь СУВА МР66 (R401B) среднего давления близка к азеотропной с температурным градиентом 5 К (табл. 2.3).

Хладагент разработан для ретрофита низкотемпературного обо­рудования, работающего на R12 (с температурой кипения —20... —30 °С), предназначенного для транспортировки пищевых про­дуктов (например, в охлаждаемых контейнерах). По данным фирмы «Du Pont», хладагент обладает эксплуатационными харак­теристиками, сопоставимыми с R12 при низких температурах ки­пения. Во время ретрофита необходима замена фильтра. Рекомен­дуется применение полиэфирного либо алкилбензольного масла.

СУВА МР66 обладает давлением насыщенного пара, несколь­ко превышающим этот показатель у R12 (соответственно 1,36 и 1,08 МПа при 45 °С).

Сервисная смесь СУВА HP80 (R402A) близка к азеотропной смеси (см. табл. 2.2) с температурным градиентом менее 1,6 К (смесь высокого давления). Хладагент разработан для ретрофита оборудования, заряженного R502 и работающего при низкой тем­пературе кипения (—40 °С), где необходимо достичь температуры нагнетания, свойственной R502. В зависимости от условий экс­плуатации КПД этого хладагента, как правило, несколько ниже КПД R502, а холодопроизводительность выше примерно на 11 %.

Смесь НР80 совместима с минеральными маслами, со смеся­ми минерального масла и алкилбензола, а также с алкилбензоль- ными и полиэфирными смазками. Во время ретрофита фильтр необходимо заменять.

Хладагент рекомендуется применять в низко- и среднетемпе­ратурных коммерческих холодильных установках, где важнейшее значение имеет температура нагнетания.

Сервисная смесь СУВА НР81 (R402B) высокого давления близ­ка к азеотропной смеси с температурным градиентом менее 1 К.

Хладагент разработан для ретрофита оборудования, работаю­щего на R502, в котором необходимо оптимизировать КПД. Температура нагнетания на 10... 15 К выше, чем у R502. По дан­ным фирмы «Du Pont», КПД бывает значительно больше, чем у R502, а холодопроизводительность выше примерно на 7 %.